Органическая химия
, раздел химии, естественнонаучная дисциплина, предметом изучения которой являются соединения углерода с др. элементами, называемые органическими соединениями, а также законы превращения этих веществ. Углерод образует соединения с большинством элементов и обладает наиболее выраженной способностью по сравнению с др. элементами к образованию молекул цепного и циклического строения. Скелет таких молекул может состоять из практически неограниченного числа атомов углерода, непосредственно соединённых друг с другом, или включать наряду с углеродом атомы др. элементов. Для соединений углерода наиболее характерно явление изомерии, т. е. существование веществ, одинаковых по составу и молярной массе, но различающихся последовательностью сцепления атомов или расположением их в пространстве и вследствие этого по химическими и физическим свойствам. В результате этих особенностей число органических веществ чрезвычайно велико, к 70-м гг. 20 в. известно более 3 млн., в то время как соединений всех остальных элементов - немногим более 100 тыс.
Органические соединения способны к сложным и многообразным превращениям, существенно отличным от превращений неорганических веществ, и играют основную роль в построении и жизнедеятельности растительных и животных организмов. К органическим соединениям относятся углеводы и белки, с которыми связан обмен веществ; гормоны, регулирующие этот обмен; нуклеиновые кислоты, являющиеся материальными носителями наследственных признаков организма; витамины и др. О. х. представляет собой т. о. как бы своеобразный "мост" между науками, изучающими неживую материю и высшую форму существования материи - жизнь. Многие явления и закономерности химической науки, например изомерия, впервые были открыты при изучении именно органических соединений.

Классификация органических соединений. Все органические соединения подразделяются на три основных ряда, или класса: ациклические, изоциклические и гетероциклические. К первому классу (жирных, или алифатических) соединений относят углеводороды и их производные с незамкнутыми цепями: гомологический ряд метановых углеводородов, называемый также рядом насыщенных углеводородов, или алканов; гомологические ряды ненасыщенных углеводородов - этилена (алкенов), ацетилена (алкинов), диенов и др. (см. Ациклические соединения). К классу изоциклических (карбоциклических) соединений относят углеводороды и их производные, в молекулах которых имеются циклы из атомов углерода: углеводороды и их производные циклопарафинового, или полиметиленового, ряда, циклические ненасыщенные соединения (см. Алициклические соединения, Циклоалканы), а также ароматические углеводороды и их производные, содержащие бензольные ядра (в частности, и многоядерные ароматические соединения, например, нафталин, антрацен). К классу гетероциклических соединений относят органические вещества, в молекулах которых имеются циклы, содержащие, кроме углерода, атомы О, N, S, Р, As или др. элементов.

От каждого углеводорода образован отдельный генетический ряд (см. Гомологические ряды), представители которого формально производятся путём замены атома водорода в углеводороде той или иной функциональной группой, определяющей химические свойства соединения. Так, в генетический ряд метана CH4 входят хлористый метил CH3Cl, метиловый спирт CH3OH, метиламин CH3NH2, нитрометан CH3NO2 и др. Аналогично представители генетического ряда бензола C6H6 - хлорбензол C6H5Cl, фенол C6H5OH, анилин C6H5NH2, нитробензол C6H5NO2 и др. Одноимённо замещённые представители различных генетических рядов составляют гомологические ряды производных: галогенсодержащих соединений, спиртов, аминов, нитросоединений и др.

Учёт квантовых свойств электрона, представления об электронной плотности и о взаимодействии электронов в сопряжённых системах открыли новые возможности для рассмотрения вопросов о строении, взаимном влиянии атомов в молекуле и о реакционной способности органических соединений (см. Электронные теории в органической химии, Квантовая химия). В насыщенных углеводородах одинарные связи С-С (s-связи) действительно реализуются парой электронов; в симметричных углеводородах электронная плотность в пространстве между соединившимися атомами С-С больше суммы соответствующих электронных плотностей тех же изолированных атомов и симметрично распределена относительно оси, соединяющей центры атомов. Увеличение электронной плотности - результат перекрывания электронных облаков атомов по прямой, соединяющей их центры. В несимметричных парафинах появляется возможность неполной симметрии в распределении электронной плотности; однако эта асимметрия столь незначительна, что дипольные моменты всех парафиновых углеводородов почти не обнаруживаются. То же касается и симметрично построенных непредельных углеводородов (например, этилена, бутадиена), у которых атомы С соединены друг с другом двойной связью (s- и p-связью). Введение в молекулы этих веществ электронодонорной метильной группы вследствие высокой поляризуемости p-связи приводит к смещению электронной плотности к крайнему атому углерода, и пропилен (I) уже имеет дипольный момент 0,35 Д, а 1-метилбутадиен - 0,68 Д. Распределение электронной плотности в этих случаях принято изображать одной из следующих схем:

(Знаки d+ и d- показывают возникающие частичные заряды на атомах С)

В представления о распределении электронной плотности хорошо укладывается ряд эмпирических правил О. х. Так, из приведённой выше формулы пропилена следует, что при гетеролитическом присоединении к нему галогеноводородов протон должен фиксироваться в месте наибольшей электронной плотности, т. е. у наиболее "гидрогенизированного" атома углерода (см. Марковникова правило). Значительно сильнее сказывается введение в молекулы углеводородов атомов или групп, сильно отличающихся по электроотрицательности от атомов углерода или водорода. Например, введение электрофильного заместителя в молекулы углеводородов ведёт к изменению подвижности атомов водорода в связях С-Н, О-Н и др. Подобного рода взаимное влияние атомов, также объяснимое изменением распределения электронной плотности, быстро затухает у насыщенных соединений и почти без затухания передаётся по цепи сопряжённых связей (см. Сопряжение связей).

Принято различать два вида электронного влияния заместителей: индуктивное - по цепи s-связей и влияние сопряжения - по цепи с сопряжёнными связями. Так, увеличение кислотности хлоруксусной кислоты (II) по сравнению с уксусной СН3СООН объясняется индуктивным влиянием атомов хлора, а подвижность атомов водорода метильных групп в уксусном (III) или сорбиновом (IV) альдегиде - влиянием сопряжения:

Перераспределение электронной плотности, особенно в момент реакции, происходит не только в связях, которые затрагиваются реакцией, но и в др. частях молекулы. Кажущаяся ненормальность солеобразования n-диметиламиноазобензола (V) с фиксацией протона слабоосновным атомом азота азогруппы объясняется перемещением реакционного центра молекулы вследствие сдвига электронной плотности в момент реакции в направлении, указанном стрелками:

Влияние сопряжения проявляется и в тех случаях, когда два возможных направления реакции органических веществ не обусловлены таутомерией. Так, алкилирование натрийенолятов по атому углерода происходит вследствие перемещения реакционного центра благодаря сопряжению связей:

Взаимное влияние атомов в результате сопряжения связей проявляется также в ароматических соединениях (см. Ориентации правила). При электрофильном замещении электронодонорные (нуклеофильные) заместители (VI) ориентируют в орто- и пара-положения, электроноакцепторные (электрофильные) заместители (VII) - в мета-положение:

Т. о., на основании современных квантово-химических представлений разнообразные процессы О. х. нашли естественное объяснение. Теоретические представления О. х. окрепли и получили предсказательные возможности.

В результате развития теоретических и физических методов исследования был окончательно решен вопрос о строении ароматических систем, в том числе и бензола. Строение последнего описывается следующим образом: шесть атомов углерода бензольного кольца находятся в одной плоскости и соединены s-связями; шесть p-электронов составляют единую подвижную электронную систему. Следствием этого является полная подтверждаемая опытом равноценность связей С-С и высокая симметрия бензола с осью шестого порядка. Из этих положений следует, что бензол неполярен и обладает анизотропией диамагнитной восприимчивости. Аналогичными свойствами характеризуются все ароматические системы, у которых число p-электронов равно 4n + 2 (правило Хюккеля). Бензол - далеко не единичный пример соединений с выравненными двойными и простыми связями; аналогичная картина наблюдается у трополона, тропилийбромида, ферроцена, дифенилполиенов и др. Вполне удачного графического изображения строения бензола и др. ароматических соединений выработать не удалось. Для описания их строения используют набор валентных схем (VIII), впервые предложенных Л. Полингом в его резонанса теории, или систему обозначения (IX), где изогнутые стрелки показывают также выравненность связей (впервые применена в теории мезомерии):

Этими же обозначениями пользуются для графической интерпретации равномерного распределения электронной плотности в симметричных ионах, например в карбоксилат-анионе (соответственно Х и XI), при объяснении слабоосновных свойств амидов кислот (XII и XIII) и в др. случаях:

Приблизительно со 2-й половины 20 в. О. х. вступила в новую фазу. Многие направления её развивались столь интенсивно, что выросли в большие специализированные разделы, называется по научному или прикладному признаку (стереохимия, химия полимеров, природных веществ, антибиотиков, витаминов, гормонов, металлоорганических соединений, фторорганических соединений, красителей и др.).

Успехи теории и развитие физических методов исследования (например, рентгенографии молекул, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, раманспектроскопии, ядерного магнитного резонанса, химически индуцированной динамической поляризации ядер, масс-спектрометрии), а также методов идентификации и разделения различных веществ с помощью хроматографии сделали возможным быстрый структурный анализ сложнейших органических соединений и быстрое решение многих важных проблем. Применение физических методов для исследования кинетики реакций органических веществ (см. Кинетика химическая) позволяет изучать реакции с периодом полупревращения 10-8-10-9 сек. Корреляционные уравнения, основанные на принципе линейности свободной энергии, дают возможность количественной оценки зависимостей между строением и реакционной способностью органических соединений, даже тех, которые обладают физиологическим действием.

О. х. оказалась тесно связанной со смежными естественными науками - биохимией, медициной и биологией, применение идей и методов О. х. в этих науках в значительной степени обусловило развитие нового направления - молекулярной биологии.

Методы О. х. наряду с физическими методами исследования сыграли важную роль в установлении строения нуклеиновых кислот, многих белков, сложных природных соединений; с их же помощью были раскрыты механизм и регуляция синтеза белков (см. Генетический код). Чрезвычайно возросли синтетические возможности О. х., которые привели к получению таких сложно построенных природных веществ, как хлорофилл, витамин B12 (Р. Вудворт), полинуклеотиды с определённым чередованием звеньев (А. Тодд, Х. Г. Корана) и др. Огромный успех этих методов - разработка автоматического синтеза многих полипептидов, в том числе и ферментов.

Синтезирован новый класс органических соединений, образованных сплетением двух или более циклических молекул подобно обычной цепи (катенаны, на схеме слева) или подобно гантели, на ось которой надето кольцо (ротаксаны, справа):

Отдельные части этих молекул связаны механическими силами. Наиболее значительным достижением синтетической О. х. и биохимии можно считать синтез гена, который осуществил Х. Г. Корана с сотрудниками (1967-70).